2.2 氧化锌脱硫剂硫化再生循环

硫化实验是评价脱硫剂硫化性能最关键的环节，本实验对最佳再生条件下制备的氧化锌脱硫剂新鲜样进行了四次硫化再生循环实验。图10为四次硫化穿透曲线和硫容图，图中可以看出在四次硫化过程中，前期穿透曲线的斜率几乎为零，说明该脱硫剂各次硫化在前期都保持了较高的脱硫精度。随着时间的延长，曲线斜率逐渐增大直至穿透，其中第一次硫化的穿透时间最长达到约440min，后三次硫化随着再生次数的增加其穿透时间逐渐缩短，依次为410min、415min和390min。从四次硫化对应的硫容图，可以看出第一次硫化的硫容最高为5.30g S/100g脱硫剂，第二次的硫容与第一次相比明显降低，之后基本保持稳定。

图10 四次硫化再生循环穿透曲线和硫容图Fig.10 Effect of sulfuration-regeneration cycle on breakthrough curves and sulfur capacities

图11为脱硫剂新鲜样和四次硫化后的机械强度对比图，可以明显的看出，第一次硫化后其机械强度稍微有所降低，为143N/cm，之后三次变化幅度很小基本保持稳定，该脱硫剂在这种高的机械强度下未发生粉化和涨裂等问题。这可能是因为该脱硫剂是由硫化锌再生后得到的再生型氧化锌脱硫剂，而再生过程中硫化锌与氧气反应，生成氧化锌的过程中氧原子取代原来硫原子的位置，而前者的原子半径要小于后者，所以ZnO的分子体积要小于ZnS的分子体积，因此在制备过程中已经为硫化后生成的硫化锌预留了一定的空间，一定程度减少了因硫化后生成体积更大的硫化锌颗粒而使脱硫剂发生涨裂的问题，有效解决了纳米氧化锌脱硫剂的粉化问题。

图11 四次硫化后机械强度对比图Fig.11 Effect of sulfuration times on mechanical strength of ZnO sorbent

2.3 BET和SEM结果分析

为了解该氧化锌脱硫剂的微观性能和形貌，本实验对脱硫剂再生前即前驱体、再生后新鲜样以及再硫化后的样品分别进行了BET分析和SEM形貌表征，结果见1。从表1可以看出，该脱硫剂再生后与再生前相比，其比表面积、孔容积和平均孔径都有明显的增大，可能是因为再生过程氧原子取代硫原子后使得脱硫剂内部产生了一定的空隙，从而使脱硫剂整体的孔隙结构变得疏松，对其进行SEM扫描电镜分析，结果如图12所示，其中图A和B分别是脱硫剂再生前后的形貌，从中也可以明显观察到再生后新鲜脱硫剂表面颗粒的大小和分散情况更加均匀，且质地疏松，与BET数据一致。脱硫剂硫化之后其比表面积、孔容积和平均孔径又均有所降低，一方面是因为硫化反应生成的硫化锌又占据了原有的孔道，另一方面可能是因为在硫化过程中发生了一定的烧结现象所致。从图12中硫化后图C可以看出，脱硫剂表面颗粒明显变大，有一定的团聚，孔隙减小，整体结构显得更加致密。

表1 再生型氧化锌脱硫剂再生前后、硫化后BET数据Table 1 N2adsorption data of the ZnO sorbent before and after regeneration and sulfuration

图12 脱硫剂前驱体(A)、再生样(B)和再硫化样(C)的SEM图Fig.12 SEM images of precursor sample(A),regenerated sample(B)and resulfurized sample(C)

图13为原样、再生样和再硫化样的孔径分布图。从图中可以看出曲线的最高峰对应的孔径分别为3.6nm、3.8nm和3.7nm依次先增大后减小，与平均孔径的变化规律相同。前躯体曲线中孔径2nm之前向上弯曲，表明有一定数量的微孔存在，而再生后曲线中该段向下弯曲，且最高峰有所增高，可能是由于再生后孔径变大的缘故使得微孔数量减少而介孔数量增多。在硫化后的孔径分布曲线中，可以看出几乎没有微孔存在，介孔数量也有所降低，与BET数据扫描电镜图结果相吻合。所以脱硫剂的再生过程实际上是一个造孔的过程，而硫化过程则是一个闭孔的过程[13,14]。

图13 前驱体、新鲜样和硫化样的孔径分布图Fig.13 Pore size distribution of precursor sample(▲), regenerated sample(●)and resulfurized sample(■)

3 结论

文章来源：《机械强度》 网址: http://www.jxqdzzs.cn/qikandaodu/2021/0411/575.html