催化剂成型工艺研究及其在印染废水处理中的应(2)
图3 ZrO2添加量对成型催化剂机械强度的影响Figure 3 Effect of zirconium dioxide addition on the mechanical strength of forming catalyst
2.1.4 润滑剂和孔结构改进剂
润滑剂在催化剂成型过程中可起到润滑作用,减小挤出物料和杆间的摩擦系数,使成型压力更均匀、产品更易脱模。孔结构改进剂主要起到提高成型催化剂的比表面积和孔体积,保证催化剂活性。在实际使用过程中,润滑剂和孔结构改进剂常作为复合助剂配合使用,既可以提高挤出速度,又可以明显改善载体强度和孔结构。本文选取田菁粉为润滑剂,柠檬酸为孔结构改进剂,有文献[10]表明,控制柠檬酸与田菁粉的质量比为2∶1为宜。成型条件如2.1.3所述,改变田菁粉和柠檬酸的添加量,对成型催化剂进行强度评价,结果如图4所示。
图4 田菁粉添加量对成型催化剂机械强度的影响Figure 4 Effect of sesbania powder addition on the mechanical strength of forming catalyst
由图4可知,未添加田菁粉时,成型催化剂的机械强度最大为160.5 N·cm-1,随着田菁粉添加量的增多,催化剂机械强度持续降低。这主要是由于润滑剂和孔结构改性剂在焙烧过程中分解产生气体,同时会伴随大量热量的产生,使催化剂本身受到损害。添加量越多产生气体量越大,放热越严重,从而造成成型催化剂孔结构众多、损害严重、催化剂强度下降。制备过程中,润滑剂和孔结构改性剂若低于OMS-2粉体总量的2%,则容易出现挤出压力过大、挤出机过压保护停机而不能正常挤出的现象。综上所述,润滑剂的添加量2.5%~3.0%为宜,孔结构改性剂添加量5.0%~6.0%为宜。
2.1.5 焙烧温度
催化剂成型过程中的焙烧温度和升温速率对催化剂的机械强度也有较大影响。一般来说,为了防止焙烧过程中可分解的添加剂分解过快,对催化剂本身造成损害,焙烧过程中的升温速率越低越好。考虑焙烧时间的影响,本文焙烧过程升温速率控制在2 ℃·min-1,焙烧时间3 h,成型过程如2.1.4所述。改变焙烧温度,评价成型催化剂强度,结果如图5所示。由图5可知,焙烧温度对成型催化剂机械强影响度较大,随着焙烧温度的升高,机械强度先增后减。当焙烧温度为450 ℃时,成型催化剂的机械强度最大为149.5 N·cm-1,升高或降低焙烧温度,催化剂机械强度均有所下降。焙烧的作用主要为分解成型助剂中易挥发的组分和结合水、再结晶、烧结[10]。当焙烧温度较低时,主要发生分解作用和部分再结晶作用。当焙烧温度较高时,3种作用都会发生。由于结晶和烧结均能增加成型催化剂的机械强度,故450 ℃焙烧时的机械强度大于350 ℃。当焙烧温度大于450 ℃时,加剧分解作用对易挥发组分的分解速率,导致成型催化剂孔结构增大,降低催化剂强度。因此,成型催化剂的焙烧温度450 ℃为宜。
图5 焙烧温度对成型催化剂机械强度的影响Figure 5 Effect of calcination temperature on the mechanical strength of forming catalyst
2.2成型催化剂催化活性评价
将优化条件下成型的催化剂应用于催化湿式氧化印染废水处理,废水COD约4 000 mg·L-1,pH值接近7,反应温度280 ℃、反应压力8 MPa、空速1.0 h-1,结果如图6所示。由图6可知,经过432 h反应时间,COD平均去除率约91.6%,表现出较好的催化活性。反应结束后,将催化剂烘干取出,催化剂结构完整,机械强度约144 N·cm-1。
图6 成型催化剂活性评价Figure 6 Activity evaluation of forming catalyst
3结 论
(1) 采用挤出成型法对OMS-2催化剂进行成型,考察了粘结剂、辅助粘结剂种类及用量,润滑剂、孔结构改进剂用量,以及焙烧温度对成型催化剂机械强度的影响。
(2) 最佳成型工艺条件为粘结剂硅溶胶用量为OMS-2粉体催化剂质量的105%~110%、辅助粘结剂纳米ZrO2用量为OMS-2粉体催化剂质量的30%~35%、润滑剂田菁粉用量为OMS-2粉体催化剂质量的2.5%~3.0%、孔结构改进剂柠檬酸用量为OMS-2粉体催化剂质量的5%~6%,焙烧温度450 ℃。
(3) 该方法成型的催化剂最大机械强度可达150 N·cm-1,将该成型催化剂应用于催化湿式氧化印染废水处理,COD平均去除率约91.6%,经寿命评价实验后,催化剂结构完整,反应前后催化剂机械强度基本不变,表现出良好的催化活性和稳定性。
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